18.93. Ecuación de Van der Waals y puntos críticos. $a$ ) En las gráficas $p V$, la pendiente $\partial p / \partial V$ a lo largo de una isoterma nunca es positiva. Explique por qué. $b$ ) Las regiones en las que $\partial p / \partial V=0$ representan un equilibrio entre dos fases; el volumen puede cambiar sin un cambio en la presión, como cuando el agua hierve a presión atmosférica.

 18.93. Ecuación de Van der Waals y puntos críticos. $a$ ) En las gráficas $p V$, la pendiente $\partial p / \partial V$ a lo largo de una isoterma nunca es positiva. Explique por qué. $b$ ) Las regiones en las que $\partial p / \partial V=0$ representan un equilibrio entre dos fases; el volumen puede cambiar sin un cambio en la presión, como cuando el agua hierve a presión atmosférica. Podemos usar esto para determinar la temperatura, la presión y el volumen por mol en el punto crítico usando la ecuación de estado $p=p(V, T, n) .$ Si $T>T_{ c }$, entonces $p(V)$ no tiene máximos a lo largo de una isoterma, pero si $T<T_{ c }$, entonces $p(V)$ tiene un máximo. Explique cómo esto nos lleva a la siguiente condición para determinar el nunto crítico:

$\frac{\partial p}{\partial V}=0 \quad$ y $\quad \frac{\partial^{2} p}{\partial V^{2}}=0 \quad$ es el punto crítico

c) Despeje $p$ en la ecuación de Van der Waals (ecuación 18.7); es decir, obtenga $p(V, T, n)$. Determine $\partial p / \partial V y \partial^{2} p / \partial V^{2}$ e iguálelas a cero con la finalidad de obtener dos ecuaciones para $V, T$ y $n . d$ ) La resolución simultánea de las dos ecuaciones obtenidas en el inciso $c$ ) da la temperatura y el volumen por mol en el punto crítico, $T_{ c }$ y $(V / n)_{ c }$. Determine estas constantes en términos de $a$ y $b$. (Sugerencia: divida una ecuación entre la otra para eliminar $T$.) $e$ ) Sustituya estos valores en la ecuación de estado para obtener $p_{ c }$, la presión en el punto crítico. f) Use los resultados de $\operatorname{los}$ incisos $d$ ) y $e$ ) para obtener la razón $R T_{ c } / p_{ c }(V / n)_{ c } .$ Ésta no deberá contener $a$ ni $b$ y, por lo tanto, deberá tener el mismo valor para todos los gases. $g$ ) Calcule la razón $R T_{ c } / p_{ c }(V / n)_{ c }$ para los gases $H _{2}, N _{2}$ y $H _{2} O$ usando los siguientes datos de punto crítico:

(h) Analice la comparación de los resultados del inciso $g$ ) con la predicción del inciso $f$ ) basada en la ecuación de Van der Waals. $¿$ Qué concluye usted acerca de la exactitud de la ecuación de Van der Waals como descripción del comportamiento de los gases cerca del punto crítico?